軟包電池的原位XRD分析

采用EIGER2 R 500K二維探測器分析表征三元軟包電池

軟包電池由于其高效的形狀和輕巧的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為工業(yè)標準的電池設計。原位分析可以在電池循環(huán)過程中同時分析正極和負極變化，從而來判斷電池的性能。本實驗報告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二維探測器對三元軟包電池進行原位分析的實驗。

本實驗采用的軟包電池是由單層的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在鋁箔上 (15 µm)，隔板厚度為40 µm， 負極石墨層（82μm）涂布在銅箔上（9 µm）。

電極浸泡在LiPF6 電解液中，并被包裝在一個聚合物-鋁的復合物袋中。軟包電池被放置在衍射儀的中心，并由兩個夾具夾住。整個軟包電池的厚度約為920 µm。在透射模式中使用了鉬靶，而不是更為常見的銅靶，從而減少了軟包電池對X射線的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅傳感器非常適用于從Cr到Mo的波長，在產(chǎn)生高信號的同時，通過最大限度地減少電荷共享的影響來減少背底。

圖 1: 充/放電曲線顯示電池電壓（紅色）與電流（藍色）的變化過程

以0.2C的電流充放電兩個循環(huán)（5小時充電，5小時放電），總過程需要20小時。軟包電池以恒定的電流充電，充/放電曲線如圖1所示。

衍射數(shù)據(jù)在充/放電循環(huán)過程中被收集。對于這個特定是實驗，在透射模式下收集7-32°2θ范圍內(nèi)的衍射花樣。這個角度范圍通過EIGER2 R 500K二維面探測器可以一次性獲得?？梢詫崿F(xiàn)快速的數(shù)據(jù)采集，每個衍射圖案僅需要3分鐘，最終在20個小時內(nèi)可以采集400個衍射花樣。細致的時間分辨使得在電池循環(huán)過程中的物相結(jié)構(gòu)變化能夠精確、詳細的被捕捉到。數(shù)據(jù)質(zhì)量好、信號強度高，數(shù)據(jù)采集時間可以較少到1分鐘以下

圖 2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環(huán)的等強度圖

圖 3: 用于原位充放電實驗的D8 ADVANCE 配置

在充電過程中，Li+離子從正極 電極遷移到負極，在那里它們將嵌在石墨層中。這一個過程在放電時恰好相反。圖2中的等強度圖顯示，相的組成在循環(huán)過程中發(fā)生了可逆的變化。 圖4a顯示了在2.7V（放電狀態(tài)）下拍攝的衍射花樣的定性分析。圖4b顯示了在4.3V（充電狀態(tài)）。正如預期的那樣，LiC6和其他由Li嵌入產(chǎn)生的Li/C相在充電狀態(tài)下存在（圖4a），但在放電狀態(tài)下沒有（圖4b）。

圖 2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環(huán)的等強度圖

除了這些定性信息，還可以通過Rietveld精修獲得更詳細的信息。一個典型的原位實驗將包括幾百甚至幾千個充電/放電周期，因此自動批處理評估對于有效地分析大量的衍射圖案是不可少的。在這個實驗中，所有400個衍射花樣通過DIFFRAC.TOPAS 軟件的批量處理模式來分析。為了進行準確的Rietveld精修結(jié)果，軟包電池結(jié)構(gòu)的設計必須考慮到峰的強度校正、峰形校正和位置校正等因素。

圖 4a: 用DIFFRAC.EVA對2.7V（放電狀態(tài)）下收集的衍射圖案進行定性相分析。

y軸以平方根的形式顯示，以強調(diào)微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜

圖  4b: 用DIFFRAC.EVA對4.3V（帶電狀態(tài)）下收集的衍射圖案進行定性相分析。

y軸以平方根形式顯示，以強調(diào)微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜

圖 5: 石墨和NMC晶格參數(shù)的變化是兩個充電/放電周期的荷電狀態(tài)的函數(shù)

圖5展示了NMC和石墨在兩個充電/放電周期中的晶格參數(shù)的變化。

在充電過程中，鋰在層狀石墨結(jié)構(gòu)中的嵌入最終導致了石墨c晶格參數(shù)的快速擴張，并形成了LiCX（X=24,12,6），并隨著充電的繼續(xù)而被識別出。

圖 6: NMC的分層結(jié)構(gòu);Li(黃色)，O2-(紅色)，M(藍色)

有趣的是，NMC a-和c-晶格參數(shù)在循環(huán)過程中表現(xiàn)出相反的行為。 由于Li從NMC轉(zhuǎn)移到石墨，在充電過程中，a晶格參數(shù)減小。c晶格參數(shù)在充電過程中表現(xiàn)出較強的初始增長，然后在達到最大容量之前出現(xiàn)下降。這種行為與NMC的分層結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖6顯示，金屬原子（Ni、Mn和Co）在MO6八面體層中沿c軸堆疊排列，Li原子位于其間。

在充電過程中，Li脫嵌，導致強烈的O-O靜電排斥。因此，c晶格參數(shù)迅速擴大。當達到較高的電荷水平（>4V時），隨后的晶格參數(shù)c減少可能與氧向過渡金屬的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，這將減少O-O靜電斥力。

同時，過渡金屬的氧化狀態(tài)增加，降低了金屬離子的半徑，導致M-O的結(jié)合力更強。這主要影響到ab平面上的MO6層，并解釋了a晶格參數(shù)的下降。

本實驗報告表明，使用配備Mo靶和EIGER2 R 500K探測器的D8 ADVANCE衍射儀對電池材料進行原位分析，可以獲得大量的結(jié)構(gòu)信息。高效的數(shù)據(jù)收集水平可達到細致的時間分辨，提供關(guān)于電池循環(huán)過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化的詳細數(shù)據(jù)。